硫酸法是国内目前锂云母提锂的主要方法,又可以细分为硫酸焙烧浸渍法和硫酸浸出法两种。硫酸焙烧浸渍法由于焙烧温度太高,导致能耗过高,并且锂的提取率也较低,已经逐渐被盐焙烧法所取代。
关于硫酸浸出法
硫酸浸出法规避了高温煅烧,能耗低,反应温度低,还是比较高效地提锂工艺,废渣量小。但此方法对锂云母的细度有要求,锂云母需球磨达到一定细度以后才能达到浸出率的需求,且反应时间也较长;浸出过程当中,铝是会被大批溶出,需除去大量的铝,会造成锂的较大损失;反应结束后残存比较多的硫酸,需消耗大量的碱去中和残存酸。
锂云母在硫酸介质中需经过三个反应时期:
1、溶液中的氢离子通过扩散作用到达原硅酸薄膜层表面并穿透原硅酸薄膜层,与锂云母表面颗粒接触;
2、氢离子与锂云母颗粒反应生成可溶性的硫酸盐硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾和硫酸铝等;
3、可溶性的硫酸盐通过扩散作用穿过原硅酸薄膜层到达边界进入溶液。
1、锂云母硫酸盐焙烧选矿法
硫酸盐焙烧方法主要是将锂云母与硫酸钾、硫酸钠或硫酸钙等硫酸盐混合后在高温下进行焙烧,其原理是高温离子置换,即利用高温破坏锂云母的矿相结构,使锂矿结构变得疏松,硫酸盐中的钠、钾等与锂云母中铝硅酸盐核靠边的锂离子发生高温置换反应将锂置换出来,转变成可溶性的硫酸锂,再用水或稀酸浸出后过滤,将锂提取出来。
此方法适于处理各种锂矿石,选别时矿物中的铝几乎不会被置换出来,浸出率高,工艺简单。但要保障锂的浸出率需要消耗比较多的K2SO4.在高温煅烧时期会有比较多的氟和硫化物废气挥发,环境污染比较重。
2、锂云母石灰石选矿法
石灰石选矿法提锂工艺,是将石灰石与锂云母按一定的质量比混合,进入球磨机研磨到一定的细度,再经800~900℃高温煅烧后浸出,得到含锂溶液。此方法工艺简单,但锂矿物的浸出率较低,石灰石用量较大。
3、锂云母氯化焙烧选矿法
氯化焙烧方法是把锂云母与氯化钠和氯化钙等氯化物按照一定的百分比混和,利用球磨机研磨,再在相应条件下进行焙烧,将锂云母里的锂以及其它有价金属转化为可溶性的氯化物,浸出后获得含锂溶液。氯化焙烧法有高温煅烧和中温焙烧这两样。
这种方法使锂的转化率高、反应时间短、碱金属回收率高、废渣量少,但焙烧过程中氯离子对仪器设备的腐蚀严重
4、锂云母压煮选矿法
压煮手段提炼锂矿石要先将锂矿石进行焙烧脱氟,使矿相转型,然后和碳酸钠按一定的比例进行球磨机湿磨,之后在高于200℃和0.2~2MPa压力之下发生反应,用Na离子将Li离子置换出,往水浸出浆料中通入二氧化碳,使碳酸锂转化为可溶性碳酸氢锂,固液分离后获得碳酸氢锂溶液,加热分解后获得碳酸锂产品。
这种方法生产工艺流程简便,物料流通量比较小,设备腐蚀小,能耗较低,但锂矿石的回收率较低,发生反应难度高,需在高温高压下浸出,且消耗较多的二氧化碳气体。
5、锂云母碱溶选矿法
使用阳离子交换树脂把混合溶液当中的锂和钾等碱金属离子交换至树脂中。
继续使用,稀硫酸溶液把树脂当中的锂和钾离子置换出去取得锂、钾等碱金属盐的溶液 。
在Z后,碳酸钠浓溶液将锂以碳酸锂的方式沉淀出去 ,以提炼锂矿石。
这种方法基本上能完全溶解锂云母,锂的提取率接近 100%,但浓碱废液回收利用不太容易。
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